【文献解读】中山大学严凯课题组Green Chem. 富氧空位的NiCoMn水滑石纳米片电催化转化HMF和糠醛制备高价值产物

背景介绍

生物质的高值化利用是获取新型化学品资源的重要途径。其中，2,5-呋喃二甲酸（FDCA）和糠酸（FurAc）是十分重要的生物质平台化合物小分子——FDCA是美国能源部确认的用于建立未来“绿色”化学工业的12种优先化合物之一；FurAc是重要的有机合成中间体，广泛应用于制药、农药、香精、防腐等行业。一般通过将5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（furfural）分别氧化得到FDCA和FurAc。但是，目前对生物质单体的转化仍存在以下挑战。一是反应条件严格，后续还纯化步骤复杂；二是需要大量使用贵金属催化剂，成本昂贵；三是催化剂制备及反应过程中环境废物污染大，且不具有可再生性，并不满足绿色化学的要求。

针对此问题，中山大学严凯教授课题组制备出绿色清洁的三元镍钴锰水滑石（NiCoMn-LDHs），利用该催化剂成功地将HMF和furfural选择性地电催化氧化为FDCA和FurAc，该反应过程简便易行且极大地降低了污染物的产生。

图文解读

Figure 1. AFM images and the corresponding height profile as well as the TEM and HR-TEM images of powder NiCoMn-LDHs: (a-c) NiCoMn(1:1)-LDHs, (d-f) NiCoMn(2:1)-LDHs and (g-i) NiCoMn(3:1)-LDHs.

如图1所示，使用共沉淀法成功地合成了NiCoMn-LDHs，TEM表征显示所合成的催化剂呈现超薄的纳米片结构；AFM表征发现，不同金属比例的NiCoMn-LDHs纳米片厚度均小于5 nm，其中NiCoMn(2:1)-LDHs的厚度仅有1.15 nm。

Figure 2. (a) Ni K‐edge EXAFS oscillation functions k2χ(k) and (b) the corresponding magnitude of the Fourier Transform. (c) Co K‐edge EXAFS oscillation functions k2χ(k) and (d) the corresponding magnitude of the Fourier Transform. (e) Mn K‐edge EXAFS oscillation functions k2χ(k) and (f) the corresponding magnitude of the Fourier Transform.

此外，同步辐射结果证实，超薄的纳米片能够暴露出更多的Co-NiOOH活性位点和氧空位，增强了HMF和furfural在Co-NiOOH活性位点和氧空位上的吸附能力。

Figure 3. (a) LSV curves, (b) Tafel plots, (c) Nyquist plots of impedances, and (d) change of current density plotted against the scan rate of NiCoMn(2:1)-LDHs/NF in different electrolytes ^§.

^§ Reaction details: 1 M NaOH, 1 M NaOH with 1 mM HMF, and 1 M NaOH with 1 mM furfural (abbreviated as “Fur” in figures and tables)

电化学测试结果表明，在含有HMF和furfural的电解液中，催化剂表现出更低的过电位、更快的动力学和电子传输能力、更大的电化学活性面积，电化学活性明显优于与其竞争的析氧反应，可高效地将HMF和furfural氧化。

Figure 4. (a) The conversion of 1 mM HMF and (b) the yield of FDCA in different temperatures (25 ℃, 35 ℃, 45 ℃, and 55 ℃). (c) The conversion of different concentrations of HMF (1 mM, 5 mM, 10 mM, and 20 mM) and (d) the yield of FDCA at the temperature of 35 ℃. (e) The conversion of 1 mM HMF and (f) the yield of FDCA at the temperature of 35 ℃ by using NiCoMn(1:1)-LDHs/NF, NiCoMn(2:1)-LDHs/NF and NiCoMn(3:1)-LDHs/NF.

Figure 5. (a) The conversion of 1 mM furfural and (b) the yield of FurAc at different temperatures. (c) The conversion of different concentrations of furfural and (d) the yield of FurAc at 35 ℃. (e) The conversion of 1 mM furfural and (f) the yield of FurAc at temperature of 35 ℃ by using NiCoMn(1:1)-LDHs/NF, NiCoMn(2:1)-LDHs/NF and NiCoMn(3:1)-LDHs/NF.

随后，作者分别考察了不同反应参数（温度、反应物浓度、不同金属比例的催化剂）对HMF和furfural电催化氧化反应的影响。结果如Figure 4和Figure 5所示，在最优条件下（反应温度：35 ℃，反应物浓度：1 mM，催化剂金属比例：NiCoMn(2:1)-LDHs），原料转化率可达到100%，FDCA和FurAc产率分别为91.7%和92.4%。

Figure 6. (a) XPS full spectra, (b) Mn 2p, (c) Ni 2p spectra and (d) Co 2p spectra of NiCoMn(2:1)-LDHs/NF before and after the oxidation reaction.

对反应后的催化剂性进行XPS表征，发现催化剂中的活性位点NiOOH含量增大；Co的峰位向正向移动，说明有部分Co与反应中间产物配位。同时，Mn²⁺与Mn³⁺比例发生变化，说明Mn离子不断地进行氧化还原推动着HMF和furfural电催化氧化反应。

结论

1.作者使用一种简便易行的合成方法和廉价易得的过渡金属盐为原料，合成了三元水滑石NiCoMn-LDHs超薄纳米片。

2.通过一系列表征手段，证明了超薄的NiCoMn-LDHs纳米片能够暴露出更多的活性位点，具有丰富的氧空位；同时，多价态的Mn离子加入能够推动HMF和furfural电催化氧化反应。

3、通过调控反应参数，获得最优的反应条件。

课题组介绍

严凯：中山大学环境科学与工程学院教授，博士生导师，国家万人计划青年拔尖人才，百人计划杰出人才，目前承担国家万人计划、国家自然科学基金面上，国家重点研发子课题，广东省重点研发项目，广东省联合基金重点项目，广东省自然科学基金面上项目，中央高校重点培育项目，中山大学百人计划项目和多项企业项目。在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, ACS Catal., J. Mater. Chem., Green Chem., Small等国际学术期刊上发表SCI论文80余篇，12篇入选ESI高被引论文，2篇入选封面文章，3篇入选热点文章，部分成果被美国化学化工新闻等作为研究亮点发专文报道，课题组主要从事生物质资源化利用方面的研究，担任 3个SCI收录国际期刊客座主编和6个SCI收录国际期刊编委。

此外，课题组招聘博士后、副研究员、特聘研究员和副教授加盟。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/ky/ 

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC00901J

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